ÖZET Doktora Tezi BAZ K FONKS YONLU N-HETEROS KL K KARBEN KOMPLEKSLER Beyhan Y Ğ T nönü Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Kimya Anabilim Dalı 143+xvi 2005 Danışman: Prof. Dr. Engin ÇET NKAYA Son yıllarda N-heterosiklik karbenlerin geçiş metal kompleksleri dikkate değer bir ilgi odağı olmuştur. Bu kompleksler Pd katalizli Heck veya Suzuki eşleşme tepkimeleri, rodyum katalizli siklopropanasyon, hidroformilasyon, hidrojenasyon ve hidrosilasyon, rutenyum katalizli furanizasyon, metatez ve sikloizomerizasyon gibi önemli tepkimelerde katalizör olarak davranırlar. Bu nedenle bazik fonksiyonlu ve suda çözünür türevlere (kuaterner tuzu) dönüştürülebilir karben kompleksleri sentezlenmiştir. Bulunan sonuçlar üç ana başlık altında özetlenebilir. 1)Pikolil aminler asetal ile etkileştirildiğinde çevrilme ürünü (5) ele geçtiğinden azot atomu üzerinde pikolil grubu içeren entetraminler (4a-d) tuz yöntemine göre sentezlenmiştir. R R R N N N +) PF6- N N N R R R (3) (4) H3C ; c R= a R= b R= ; d R= N ; N N N i 3b tuzu Ag2O ile etkileştirilerek 6 bileşiği ve 6 bileşiğinin de Pd(CH3CN)2Cl2 ile tepkimesinden 7 bileşiği sentezlenmiştir. Ayrıca sentezlenen entetraminlerden dört yeni karben kompleksi (8a, 8b, 9a, 9d) hazırlanmış ve karakterizasyonu yapılmıştır. 2+ N N N N N - N N N 2 PF6 N N x 0,5 CH2Cl2 Ag Pd N N N N N NH N N N N N Ag(PF6)2 5 7 6 H3C H3C N N N N Cl Cl N N N N x 0,5 CH2Cl2 Rh Ru Ru Rh N N N N Cl Cl Cl Cl N N N N H3C H3C 8a 8b 9a 9d 4b-d olefinlerinin selenoüre türevleri de (10b-d) hazırlanmıştır. N N N N N N Se Se Se N N N N N N 10b 10d 10c 2) a) Azot atomu üzerinde R= CH2CH2N(Pri)2 taşıyan imidazolinyum tuzundan (11) entetraamin (12) sentezlenerek rutenyum karben kompleksi 13 elde edilmiştir. 11 tuzunun Ag2O ile etkileştirilmesiyle 14 bileşiği ve 14 bileşiğinin de Pd(CH3CN)2Cl2 ile tepkimesinden 15 bileşiği sentezlenmiştir. 11 tuzunun [RhOMeCOD]2 ile tepkimesinden 16 kompleksi hazırlanmıştır. R' R' R' N N N +) Cl- N N N R' R' R' (11) (12) R' R' R' R' R' R' Cl Cl N N N N N N Ru Ag Pd Rh N N N N N Cl N Cl Cl R' R' R' R' R' R' AgCl2 (13) (16) (15) (14) CH2CH2N(Pri)2 R'= ii b) Azot atomu üzerinde R= CH2CH2N(Pri)2, CH2CH2OCH3 taşıyan benzimidazolyum tuzları (17) metal-karben komplekslerinin (19-21) hazırlanmasında kullanılmıştır. R R' R N N N +) Cl- N N N R' R R' (18a) (17a, b) R R R' R R' R Cl N N Cl N N N N Ag Ru Pd Rh N N N N N Cl N Cl Cl R' R' AgCl2 R R' R R' (19a) (22a, b) (20a, b) (21a, b) a R=R' CH2CH2N(Pri)2 b R= CH2CH2OCH3 R'= CH2CH2N(Pri)2 3) Sentezlenen tuzlar ile Pd(OAc)2'in ve Palladyum(II) komplekslerinin Suzuki ve Heck eşleşme tepkimelerindeki katalitik aktiviteleri incelenmişitir. ANAHTAR KEL MELER: N-Heterosiklik karben, pikolil, Suzuki ve Heck eşleşme tepkimeleri, Pd-kompleksi, Ru-kompleksi, Rh-kompleksi iii
ABSTRACT Ph.D. Thesis BASIC FUNCTIONAL N-HETEROCYCLIC CARBENE COMPLEXES Beyhan Y Ğ T nönü University Graduate School of Applied Sciences Department of Chemistry 143+xvi 2005 Supervisor : Prof.Dr. Engin ÇET NKAYA Transition metal complexes with N-heterocyclic carbene ligands have received a great deal of attention lately. The Pd catalyzed complexes act as catalyst in Heck reaction, Suzuki coupling reactions, Rh catalyzed cyclopropanation, hydroformylation, hydrogenation and hydrosilylation, Ru catalyzed furanization, metathesis, and cyclo isomerization. For this reason, basic functionalized and potantialy water soluble derivatives of carbene complexes were synthesized. The results can be divided into three parts; 1) Since cyclization product (5) was obtained when picolyl amines were reacted with acetal, N-picolyl functionalized entetraamines (4a-d) were prepared by salt the method. R R R N N N +) PF6- N N N R R R (3) (4) H3C ; c R= a R= b R= ; d R= N ; N N N iv The salt (3b) reacted with Ag2O and the compound 6 and the compound 7 were synthesized from Pd (CH3CN)2Cl2 and 6. And also four novel carbene complexes (8a, 8b, 9a, 9d) were prepared from synthesized entetraamines. 2+ N N N N N - N N N 2 PF6 N N x 0,5 CH2Cl2 Ag Pd N N N N N NH N N N N N Ag(PF6)2 5 7 6 H3C H3C N N N N Cl Cl N N N N x 0,5 CH2Cl2 Rh Ru Ru Rh N N N N Cl Cl Cl Cl N N N N H3C H3C 8a 8b 9a 9d Seleno urea derivatives of 4b-d and 10b-d were also prepared. N N N N N N Se Se Se N N N N N N 10b 10d 10c 2) a)The imidazolinium salt (11) R=CH2CH2N(Pri)2 on nitrogen atom was used to prepare entetraamine (12) , and the ruthenium carbene complex 13 . The salt 11 was reacted with Ag2O and the resultant compound 14 and the reaction of 14 with Pd(CH3CN)2Cl2 afforded 15. And the reaction of 11 with [RhOMeCOD]2 gave 16. R' R' R' N N N +) Cl- N N N R' R' R' (11) (12) R' R' R' R' R' R' Cl Cl N N N N N N Ru Ag Pd Rh N N N N N Cl N Cl Cl R' R' R' AgCl2 R' R' R' (13) (16) (15) (14) R'= CH2CH2N(Pri)2 v b) Benzimidazolium salts (17) R= CH2CH2OCH3 and CH2CH2N(Pri)2 on nitrogen atoms were used prepare the complexes (19-21). R R' R N N N +) Cl- N N N R' R R' (18a) (17a, b) R R R' R R' R Cl N N Cl N N N N Ag Ru Pd Rh N N N N N Cl N Cl Cl R' R' R R' R AgCl2 R' (19a) (22a, b) (20a, b) (21a, b) a R=R' CH2CH2N(Pri)2 b R= CH2CH2OCH3 R'= CH2CH2N(Pri)2 3) The synthesized salts with Pd(OAc)2 and palladium(II) complexes were tested for catalytic activity in Heck and Suzuki coupling reactions. KEY WORDS: N-heterocyclic carbene, picolyl, Suzuki and Heck coupling reactions, Pd-complex, Ru-complex, Rh-complex. vi
