ÖZET Doktora Tezi BENZİMİDAZOLLERDEN YENİ ELEKTRONCA ZENGİN OLEFİNLERİN SENTEZİ VE ÖZELLİKLERİNİN İNCELENMESİ Ülkü YILMAZ İnönü Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Kimya Anabilim Dalı 144 + xxi sayfa 2008 Danışman: Prof. Dr. Hasan KÜÇÜKBAY Benzimidazol türevi bileşikler doğal oluşan ürünlerde ve çeşitli ilaçlarda mevcut olduklarından ilginç heterosikliklerdir. Benzimidazoller elektronca zengin olefin sentezi için önemli bir kaynaktır. Son yıllarda, elektronca zengin olefinler verdikleri çeşitli tepkimeler ile önemli bir araştırma konusu olmuştur. Elektronca zengin olefinler kuvvetli nükleofil olduklarından, indirgeyici, geçiş metali karben kompleksleri kaynağı ve proton aktif bileşikleri formilleyici olarak kullanılmaktadırlar. Açiloin tipi C-C eşleşme tepkimeleri, izosiyanatların halkalıtrimerleşmesi ve halkalı esterlerin halka-açılma polimerizasyonunda katalizör olarak da kullanılmaktadırlar. Bu nedenle bu çalışmada, tuz metodu olarak bilinen benzimidazol ya da bisbenzimidazol tuzları ve güçlü bir baz olarak NaH'ün tepkimesinden elektronca zengin olefinler sentezlendi. Sentezlenen elektronca zengin olefinlerin bazı özellikleri araştırıldı. Bu amaçla; i) Elektronca zengin olefinler ve 16. grup elementlerinden (O2, S8, Se, Te) elektronca zengin olefinlerin halkalı üre türevleri sentezlendi. ii) CS2 ve PhNCS ile elektronca zengin olefinlerin tepkimesinden olefinlerin kararlı iç tuz yapısında türevleri elde edildi. iii) AgBF4 ile elektronca zengin olefinlerin tepkimelerinden dikatyonik tetrafloroborat tuzları elde edildi. iv) Allil sübstitüentleri içeren elektronca zengin olefinlerin sigmatropik çevrilme sonucunda yeni türevleri hazırlanmıştır. v) Sentezlenen olefinlerden bazıları PhNCO'nun halkalıtrimerleşmesinde katalitik etki göstermiştir. vi) Bazı benzimidazol tuzları ve 1-alkilbenzimidazollerin [RuCl2(p-simen)]2 ile tepkimesinden yeni Ru kompleksleri sentezlenmiştir. Sentezlenen bütün yeni bileşiklerin yapıları 1H-NMR, 13C-NMR, FT-IR ve MS gibi spektroskopik teknikler ve elementel analizleri ile aydınlatılmıştır. Bazı bileşiklerin yapıları tek kristal X ışını analiziyle de yapılmıştır. ANAHTAR KELİMELER: Benzimidazol, bisbenzimidazol, elektronca zengin olefinler elektronca zengin olefin türevleri, rutenyum kompleksleri
ABSTRACT Ph.D. Thesis SYNTHESIS OF THE NEW ELECTRON-RICH OLEFINS DERIVED BENZIMIDAZOLES AND INVESTIGATION OF THEIR PROPERTIES Ülkü YILMAZ İnönü University Graduate School of Natural and Applied Sciences Chemistry Department 144 + xxi pages 2008 Supervisor: Prof. Dr. Hasan KÜÇÜKBAY Benzimidazole derivatives are interesting heterocycles because they are present in many naturally occurring products and various drugs. Benzimidazoles are an important source for electron-rich olefin synthesis. In recent years, electron-rich olefins have been an important research subject for their versatile reactions. Because of electron-rich olefins powerful nucleophile compounds, they have been used as reducing agents, sources of carbene transition metal complexes and formylating agents for the proton active compounds. Electron-rich olefins have also been used as a catalysts for acyloin type C-C coupling reactions, cyclotrimerization of isocyanates and ring-opening polymerization of cyclic esters. Due to these reasons, in this work, electron-rich olefins were synthesised from the reaction of benzimidazole or bisbenzimidazole salts and NaH as a strong base which is known the salt method. Some properties of the synthesised electron-rich olefins were investigated. For this purposes; i) Cyclic urea derivatives of electron-rich olefins were synthesised from the group 16 elements (O2, S8, Se, Te) and electron-rich olefins. ii) Reaction of electron-rich olefins with CS2 and PhNCS, stable zwitter ions derivatives of the olefins were obtained. iii) From the reaction of the electron-rich olefins with AgBF4, dicationic tetraflouroborate salts were obtained. iv) Allyl substituted electron-rich olefins synthesised in this work were also rearranged to corresponding sigmatropic rearrangement products. v) Some of the synthesised electron-rich olefins have also shown catalytic activity for cyclotrimerization of PhNCO. vi) New rutenium complexes have also synthesised from the reaction of some benzimidazole salts and 1-alkylbenzimidazoles with [RuCl2(p-cymene)]2. Structures of all new compounds synthesised in this work were identified by 1H-NMR, 13C-NMR, FT-IR and MS spectroscopic techniques, and micro analysis. Structure of some compounds were also identified by single crystal X-ray analysis.The melting points of the new compounds were determined. KEY WORDS: Benzimidazole, bisbenzimidazole, electron-rich olefins, electron rich olefin derivatives, ruthenium complexes
