Bu çalışmada yüksek sıcaklık bölgesinde (>700 K), Ca3Co4O9 bileşiğindeki Co iyonlarının spin durum geçişleri teorik olarak incelenmiştir. Deneysel veriler bileşikte 700-1000 K sıcaklık aralığında bir manyetik anomali olduğunu göstermiştir. Bu anomalinin, bileşikte bulunan Co2+, Co3+ ve Co4+ iyonlarının spin durum geçişlerinden ve uzun erişimli manyetik etkileşmelerden kaynaklanabileceği rapor edilmiştir. Deneysel verilerde gözlenen anomalinin nedenini anlamak için bu çalışmada, Co iyonlarının; simetri özellikleri, serbest iyon enerjileri ve oktahedral bir alandaki kristal alan yarılma enerjileri incelenmiştir. Anomali bölgesinde, hangi Co iyonunun daha önce düşük spin (LS) konfigürasyonundan yüksek spin (HS) konfigürasyonuna geçeceğini belirleyebilmek için; iyonların simetri özellikleri ve oksidasyon basamaklarına göre kristal alan yarılma enerjileri teorik olarak modellenmiştir. Elde edilen sonuçlar göstermektedir ki; serbest Co iyonlarının enerji terimlerine göre, Co4+ iyonu, ( terimi), minimum enerjiye sahiptir. Ayrıca oktahedral bir alandaki Co iyonlarının, LS ve HS düzenlemelerinin taban durum enerjilerine göre; Co4+ iyonunun bir HS-LS geçişi; daha az bir enerji gerektirmektedir. Simetri özelliklerine göre; Co3+ iyonu için LS-HS geçişi bir ¹A_1g→⁵T_2g geçişine karşılık gelirken; Co4+ iyonu için LS-HS geçişi; ²T_2g→⁶A_1g geçişine karşılık gelmektedir. Simetri açısından bakıldığında, küresel simetrik durum daha çok tercih edileceğinden, Co4+' ün HS konfigürasyonuna daha önce sahip olacağı tahmin edilebilir. Diğer taraftan, oksidasyon basamaklarına göre kristal alan yarılma enerjisi için; LS Co4+ iyonlarının, HS konfigürasyonuna geçmesi, LS Co3+ iyonlarına göre daha fazla enerji gerektirir. Yani 10 Dq (∆) bazında; Co4+' ün HS duruma geçişi Co3+ iyonuna göre daha büyük bir enerji gerektireceğinden Co+3 iyonu daha düşük bir enerji ile HS konfigürasyonuna sahip olacağı tahmin edilmektedir.
In this study, spin state transitions of Co ions in Ca3Co4O9 compound at high temperature region have been theoretically studied. Experimental data show that this compound has a magnetic anomaly in the interval of 700-1000 K. It is believed that this anomaly is due to spin state transitions of Co2+, Co3+ and Co4+ ions which may cause a long-range spin-spin interaction. In order to explain this anomaly, a detail in study is carried out for Co ions: for example symmetry properties, free ion energies and crystal field splitting energies (10 Dq) in an octahedral field. In order to determine which Co ion promote from low spin (LS) configuration to high spin (HS) configuration earlier than other in anomaly region, ions symmetry properties and crystal field splitting energies according to oxidation states have been modeled theoretically. The results show that, according to free ion energy terms of Co ions, Co4+ ion, ( ), has minimum energy. In addition, according to ground state energies of the LS and HS configurations of Co ions in an octahedral field, a HS-LS transition of Co4+ ions are required less energy. According to the symmetry properties, a LS-HS transition brings ¹A_1g→⁵T_2g for Co3+ ion and ²T_2g→⁶A_1g for Co4+ ion. By the symmetry it is predictable that Co4+ ion promote to HS configuration earlier because spherical symmetrical case more preferably. On the other hand according to the oxidation state for the crystal field splitting energy, LS Co4+ ions require more energy than LS Co3+ ions to promote HS configuration. Namely in terms of 10 Dq, to transition to HS configuration for Co4+ ions need more energy compared with Co3+ ions. All of the studies indicated that in this compound Co3+ ions promote to HS state earlier than Co4+ ions which need an experimental clarification.
