Tetrahidropirimidin içeren karben öncüllerinin sentezi ve özellikleri

Abstract

N-Heterosiklik karbenler, organometalik ve inorganik koordinasyon kimyasında evrensel ligandlar haline gelmişlerdir. Azot merkezinin σ-elektron sağlayıcı ve π-elektron verici karakterinden dolayı karben merkezi kararlıdır ve bu nedenle N-heterosiklik karbenler elektronca zengin nükleofilik türlerdir. Güçlü σ-elektron sağlayıcı özelliklerinden dolayı, NHC ligandları metal merkezine fosfinler gibi klasik ligandlardan daha güçlü bağlanırlar. Bu yüzden ortaya çıkan geçiş metal kompleksleri genellikle bozulmaya karşı dayanıklıdır ve ligandın aşırısı gerekmeden öncü katalizör olarak kullanılabilirler. N-heterosiklik karbenler, seçici koordinasyon kimyaları sayesinde çok sayıda katalitik tepkimede geniş bir uygulama alanı bulmuştur. Pirimidin çekirdeği içeren türlerin gerek sentezleri gerekse uygulamaları üzerinde yapılan çalışma sayısı oldukça azdır. Bu nedenle bu çalışmada pirimidin çekirdeği içeren karben öncülleri sentezlenmiş ve bunların bazı geçiş metal kompleksleri hazırlanmıştır. Bulunan sonuçlar dokuz başlıkta özetlenebilir; 1) 1,3-dialkil-1,3,4,5-tetrahidroprimidinyum (2a-2o) ve N-sübstitüye tetrahidropirimidinyum (3a-3l) bileşikleri sentezlenmiş, yapıları uygun spektroskopik yöntemlerle aydınlatılmıştır. 2) Tek dişli yapılı tetrahidropirimidinyum karben öncüllerinin uygun baz ile etkileştirilmesinden elde edilen olefinler, S8 ve Se bileşikleri ile etkileştirilerek kükürt ve selen türevleri, 5a-5b ve 6a-6c, sentezlenmiş ve yapıları uygun spektroskopik yöntemler ile aydınlatılmıştır. 3) Tek dişli yapılı tetrahidropirimidinyum karben öncüllerinin uygun baz ile etkileştirilmesinden elde edilen olefinler, [PdCl2(PPh3)]2 bileşiği ile etkileştirilerek Pd-NHC kompleksleri, 7a-7d, sentezlenmiş ve yapıları uygun spektroskopik yöntemler ile aydınlatılmıştır. 4) Tek dişli yapılı tetrahidropirimidinyum karben öncüllerinin uygun baz ile etkileştirilmesinden elde edilen olefinler [IrCl(COD)]2 bileşiği ile etkileştirilerek Ir-NHC kompleksleri, 8a-8d, sentezlenmiş ve yapıları uygun spektroskopik yöntemler ile aydınlatılmıştır. 5) Tetrahidropirimidinyum karben öncülleri [RuCl2(p-simen)]2 bileşiği ile etkileştirilerek tetrahidropirimidin rutenyum, 9a-9g, kompleksleri sentezlenmiş yapıları uygun spektroskopik yöntemler ile aydınlatılmıştır. 6) Tetrahidropirimidinyum karben öncülleri Pd(OAc)2 bileşiği ile etkileştirilerek tetrahidropirimidin palladyum, 10a-10f, kompleksleri sentezlenmiş yapıları uygun spektroskopik yöntemler ile aydınlatılmıştır. 7) Tetrahidropirimidinyum karben öncülleri ile [RuCl2(p-simen)] bileşiğinden in situ şartlarda oluşturulan Ru-NHC komplekslerinin ve iyonik Ru komplekslerinin, 9a-9g, ketonların indirgenmesi tepkimesindeki katalitik aktiviteleri incelenmiştir. 8) Pd-NHC kompleksleri, 7a-7d, ve tetrahidropirimidin Pd komplekslerinin, 10a-10e, heteroaromatik türlerin arilasyonu tepkimesindeki aktiviteleri incelenmiştir.

N-heterocyclic carbenes (NHC) have been an universal ligand on organometallic, inorganic and coordination chemistry. Carben centre has stability due to σ-electron donation and π-electron drawing character supplied by nitrogen centre. Thus N-heterocyclic carbenes are electron rich nucleophilic species. In comparison, N-heterocyclic carbenes showed better bonding than the classical phosphine ligands due to their strong -donating and weak -accepting abilities. The complexes formed between NHC ligands and transition metals more stable than the corresponding analogues phosphine complexes because of the role of the bonding ability of M-NHC. Through selectivity on coordination chemistry of NHCs, they have used many fields of catalytic processes on organic synthesis. Since synthesis and application of pyrimidine derivatives of NHC have been studied very little, we have chosen monodentate pyrimidine carbene precursors. Therefore NHC complexes with transition metals have been prepared and tested for reduction on ketones and arylation reaction of heteroaromatic species. This work could be summarized in eight chapters; 1) In the first chapter, 1,3-dialkyl-1,3,4,5-tetrahydropyrimidinium NHC precursors (2a-o and 3a-l) were synthesized and their structure were elucidated by spectroscopic techniques. 2) Electron rich olefin, obtained by the interaction of a monodentate tetrahydropydimidinium carbene precursors and a base, reacted with S8 ve Se compounds, the corresponding chalcogen derivitavies, 5a-b and 6a-c, were prepared and their structure was elucidated by spectroscopic techniques.. 3) Electron rich olefin, obtained by the interaction of a monodentate tetrahydropydimidinium carbene precursors and a base, reacted with [PdCl2(PPh3)]2, the corresponding Pd-NHC complexes, 7a-d, were prepared and their structure was elucidated by spectroscopic techniques. 4) Electron rich olefin, obtained by the interaction of a monodentate tetrahydropydimidinium carbene precursors and a base, reacted with [IrCl(COD)]2, the corresponding Ir-NHC complexes, 8a-d, were prepared and their structure was elucidated by spectroscopic techniques. 5) Tetrahydropydimidinium carbene precursors reacted with [RuCl2(p-simen)]2, the corresponding tetrahydropydimidinium ruthenium complexes, 9a-9g, were prepared and their structure was elucidated by spectroscopic techniques. 6) Tetrahydropydimidinium carbene precursors reacted with Pd(OAc)2, the corresponding tetrahydropydimidinium palladium complexes, 10a-10e, were prepared and their structure was elucidated by spectroscopic techniques. 7) Ru-NHCcomplexes, formed in situ conditions from tetrahydropydimidinium carbene precursors with [RuCl2(p-simen)]2, and ionic Ru complexes have been tested reduction of ketones and catalytic activities were investigated. 8) Pd-NHC complexes, 7a-7d, and tetrahydropyrimidine Pd complexes, 10a-10e, have been tested on arylation reaction of heteroaromatic species and catalytic activities were investigated.